▲Figure 1.Out-of-plane XRD of the MAPbI3-xClxperovskite film on glass and PEN substrates. (a) (110) plane,(b) (310) plane and (c) (224) plane. (d) Schematic diagramto show the perovskite film prepared on glass substrate is compressive strained perpendicularly to the substrate as compared to flexible PEN substrate.

柔性 PEN 基底和剛性玻璃基底的熱膨脹系數(shù)分別為 5×10-5K-1and 0.37×10-5K-1，而鈣鈦礦（例如 MAPbI3）的熱膨脹系數(shù)為 6.1×10-5K-1，接近 PEN 基底。玻璃基底和鈣鈦礦薄膜較大的熱膨脹系數(shù)差別導(dǎo)致在熱退火過(guò)程中鈣鈦礦晶體內(nèi)部應(yīng)力的產(chǎn)生。

與此相反，在柔性 PEN 基底上制備的鈣鈦礦薄膜內(nèi)部應(yīng)力較小。我們利用 XRD 分析了 MAPbI3-xClx鈣鈦礦薄膜內(nèi)部應(yīng)力。為了進(jìn)行清楚的比較，我們選取了柔性和剛性鈣鈦礦的（110）、（310） 和 （224） 面（圖 1a-c）。

可以發(fā)現(xiàn)玻璃基底上制備的 MAPbI3-xClx鈣鈦礦薄膜相比于柔性 PEN 基底的薄膜，所有的峰都移向較大的衍射角，根據(jù)布拉格定律，XRD 峰值向更高衍射角的移動(dòng)表明，玻璃上的鈣鈦礦薄膜與柔性 PEN 的薄膜相比，存在垂直于基底的壓縮應(yīng)力，如圖1d 所示。

▲Figure 2. (a) The?Jscof rigid and flexible perovskite solar cells (glass or PEN/ITO/PEDOT:PSS/MAPbI3-xClx/PCBM/PEI/Ag) excited by linearly and circularly polarized light with identical intensity (50.3 mW/cm2) and same wavelength (532 nm). (b) Magneto-Jsccurve of rigid and flexible perovskite solar cells.

接下來(lái)我們研究了基底對(duì)鈣鈦礦自旋軌道耦合作用的影響。我們利用線/圓偏振光激發(fā)調(diào)制光電流和磁場(chǎng)效應(yīng)（磁光電流）來(lái)探索鈣鈦礦中的 SOC 效應(yīng)，這兩種測(cè)量方法可以在室溫器件工作條件下在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中進(jìn)行，為探索 SOC 效應(yīng)提供了原位實(shí)驗(yàn)方法。

線/圓偏振光激發(fā)調(diào)制光電流研究發(fā)現(xiàn)，相對(duì)于剛性玻璃基底，降低鈣鈦礦內(nèi)部應(yīng)力會(huì)導(dǎo)致較弱的軌道-軌道相互作用，從而降低在柔性 PEN 基底上制備的鈣鈦礦薄膜 SOC 作用（圖2a）。磁光電流實(shí)驗(yàn)表明減小晶格應(yīng)力使得鈣鈦礦薄膜內(nèi)部的磁參數(shù)降低，進(jìn)一步證明引入晶格應(yīng)力可以影響雜化鈣鈦礦薄膜 SO C作用（圖2b）。

▲Figure 3.(a) The trap density of states (tDOS) of flexible and rigid PSCs obtained by thermal admittance spectroscopy (TAS). (b) Normalized time-resolved PL spectra of MAPbI3-xClxperovskite film on glass and PEN substrates.

此外，我們還研究了鈣鈦礦內(nèi)部應(yīng)力對(duì)其缺陷態(tài)的影響。熱導(dǎo)納譜結(jié)果表明在柔性 PEN 基底上制備的鈣鈦礦薄膜缺陷態(tài)密度大于在玻璃基底制備的鈣鈦礦薄膜（圖3a）。柔性 PEN 相比剛性玻璃基底，鈣鈦礦薄膜的光致發(fā)光壽命更短（圖3b），同樣印證了柔性鈣鈦礦薄膜內(nèi)部缺陷更多。

總結(jié)與展望

我們報(bào)道了雜化鈣鈦礦自旋軌道耦合作用的基底依賴特性，這是由于鈣鈦礦和基底熱膨脹系數(shù)不同在退火過(guò)程中產(chǎn)生不同內(nèi)部應(yīng)力所造成的。

柔性 PEN 基底上制備的鈣鈦礦薄膜 SOC 作用要弱于剛性玻璃基底上制備的鈣鈦礦薄膜。此外，柔性鈣鈦礦薄膜缺陷相對(duì)于剛性鈣鈦礦薄膜也有所增加。這一工作為基底對(duì)鈣鈦礦光電特性的影響提供了深入理解，同時(shí)也為柔性鈣鈦礦薄膜器件發(fā)展提供了新的研究思路。

課題組介紹

胡斌，北京交通大學(xué)教授（中組部首批千人計(jì)劃教授），美國(guó)田納西（University of Tennessee）大學(xué)終身教授，研究領(lǐng)域包括有機(jī)自旋光電子學(xué)、有機(jī)太陽(yáng)能電池和高分子熱電轉(zhuǎn)換、激發(fā)態(tài)和電荷相干行為等，是國(guó)際上知名的有機(jī)自旋光電子學(xué)專家。

在高影響因子Nature Materials, Advanced Materials, Journal of American Chemical Society, Advanced Functional Materials, Advanced Energy Materials, Physics Review等雜志發(fā)表論文 100 余篇，先后獲得美國(guó)基金委杰出青年發(fā)展獎(jiǎng)以及田納西大學(xué)的學(xué)校、工學(xué)院、材料系的杰出科研成就獎(jiǎng)。